凝固点降下・沸点上昇

液体の物質 A に他の物質 B を溶かし込むと、A の化学ポテンシャルが低下します。 これが固体の A と平衡にある場合なら、B の溶解による化学ポテンシャルの不均衡を、温度を下げることで補うことになり（凝固点降下）、 A の蒸気と平衡にある場合なら、温度を上げることで補うことになります（沸点上昇。圧力を下げて補う場合は蒸気圧降下）。 ギブズ-デュエムの関係から、A の化学ポテンシャル変化は B の化学ポテンシャル変化の -n_B/n_A になるので （n は物質量）、 凝固点降下・沸点上昇の度合いは B の物質量に比例し（”束一的性質” collegative property）、 そこから B の分子量を知ることができます。 ここでは種々の物質の凝固点降下定数と沸点上昇定数をまとめておきます （CRC Handbook of Physics and Chemistry 2012 によります）。

１．凝固点降下定数

液体の物質 A に物質 B を溶かしたとき、A の凝固点は一般に低下します。 A と B が固溶体を作らないとすると、 B の質量モル濃度 m_B が低ければ凝固点降下の大きさ ΔT_f は m_B に比例し、 その比例係数 E_f は A 固有の量で凝固点降下定数 cryoscopic constant と呼びます: ΔT_f = E_f m_B。 凝固点降下定数は A の融解エンタルピー Δ_fH、融解温度 T_f、 A のモル質量 M と気体定数 R を用いて E_f = RMT_f²/Δ_fH で与えられ、 一般に融解のエントロピー変化の小さい物質ほど大きくなります。 特にショウノウ camphor は、融点の高さが手ごろで、溶解性も高く、安価で昇華精製が容易なことから、 有機物の分子量決定に賞用されていました。

２．沸点上昇定数

液体の物質 A に 不揮発性の物質 B を溶かしたとき、A の沸点は一般に上昇します。 B の質量モル濃度 m_B が低ければ沸点上昇の大きさ ΔT_b は m_B に比例し、 その比例係数 E_b は A 固有の量で沸点上昇定数 ebullioscopic constant と呼びます: ΔT_b = E_b m_B。 沸点上昇定数は A の蒸発エンタルピー Δ_bH、沸点 T_b、 A のモル質量 M と気体定数 R を用いて E_b = RMT_b²/Δ_bH で与えらます。 表 2 に示すのは 1 atm における種々の液体の沸点と沸点上昇定数です。 一般に蒸発のエントロピー変化は物質によらずあまり変わらないので（トルートン Trouton の規則）、 モル質量を考慮すると沸点上昇定数は凝固点降下係数ほど物質による差異は大きくありません。