種々のデータ：EDTA 錯体の生成定数と金属指示薬

EDTA（エチレンジアミン四酢酸）は、キレート剤（コンプレクサン complexane （Komplexon^®）とも。工業的には金属封鎖剤などとも呼ばれます）の代表格で、キレート滴定で多用されます。しばしば中性の分子種を H₄Y と略記します。塩基として考えると H₅Y⁺ などという分子種もあり得ますが、これは強酸で、通常は H₄Y の解離平衡（H₄Y ⇌ H⁺ + H₃Y^-）を第 1 解離 pK₁ として表します。 pK₁ = 2.0 で以下 pK₂ = 2.67、 pK₃ = 6.16、 pK₄ = 10.26 とされています。後のキレート錯体の生成定数とも関わりますが pH 10 程度以上で Y^4- が主要なイオン種になることは記憶しておいてよいことです。ここでは種々の金属イオンとの EDTA のキレート錯体生成定数と、キレート滴定の際に使用される指示薬（金属指示薬）についてまとめておきます（このページのデータは上野景平「キレート滴定法」、南江堂、改訂版 1972 によります）。

なお遊離酸 EDTA H₄Y の固体は、常温で難溶性で（溶解度 0.3 mass% 程度）、通常は二ナトリウム塩の二水塩 Na₂H₂Y·2H₂O （Na₂C₁₀H₁₄N₂O₈·2H₂O）の形で使用されます。二ナトリウム塩二水塩の結晶は常温で安定で、純度の高い試薬が容易に入手できます。

１．EDTA 錯体の生成定数

EDTA は種々の金属イオンと 1:1 のキレートを生成します。表 1 に EDTA のキレート生成反応

の平衡定数（安定度定数）の対数 log K をまとめました（20 °C、イオン強度 0.1 mol/L が中心）。

表 1．EDTA と種々の金属イオンのキレートの生成定数 log K
金属イオン	log K	金属イオン	log K	金属イオン	log K	金属イオン	log K
Li⁺	2.8	Ca²⁺	10.70	Co²⁺	16.31	Cu²⁺	18.80
Ag⁺	7.32	Mn²⁺	13.79	Zn²⁺	16.50	Hg²⁺	21.80
Ba²⁺	7.76	Fe²⁺	14.33	Pb²⁺	18.04	Fe³⁺	25.1
Mg²⁺	8.69	Al³⁺	16.13	Ni²⁺	18.62	Co³⁺	36

２．金属指示薬

EDTA によるキレート滴定で、当量点を判別するのに金属指示薬と呼びれる指示薬を使用します。金属指示薬 X は、金属イオン M と錯体 MX を作って変色します。

たいていの場合、金属イオンの種類によらず、MX は同じ色調を示します。 EDTA 濃度の変化に応じて遊離の金属イオン M が変化し、X と MX の濃度比が変化、その色の変化を捉えて当量点を判別するわけです。目視で判断することを考えると、典型的には [X] + [MX] は 10^-6 mol/L のオーダーになります。またそれが滴定で検知できる限界濃度です。

キレート滴定で金属イオン N を EDTA（Y と略記）で滴定することを考えます（N は必ずしも M と同じではない）。

N + Y ⇌ NY　　　K_NY = [NY]/([N][Y])
M + Y ⇌ MY　　　K_MY = [MY]/([M][Y]) （≫ K_MX）

金属指示薬 X が有効に機能するには、まず滴定初期に MX の形で存在している必要があります（[MX]/[X] = K_MX[M]₀ ≫ 1）。そして EDTA を滴下していったとき、当量点近傍では N（や M）とキレートを作っていない EDTA の濃度 [Y] が増加し MX が減少する。つまり MX + Y → X + MY の反応が進行し MX の色が消失します。 [MX]/[MY] = (K_MX/K_MY) ([X]/[Y]) ですから、 K_MX ≪ K_MY である必要があります。

こうした要件と同時に、pH によっても金属指示薬は変色します（X が M の代わりに H⁺ と結合する）。また生成した MX の解離速度が遅いなどといった事態もあったりします。金属指示藥の選定は、pH や滴定手法（逆滴定や置換滴定など）も含め、慎重に行う必要があり、すでに膨大な研究が積み上げられています。ここには学生実験と関わる金属指示薬について紹介します。

表 2．種々の金属指示薬と変色・使用 pH 領域、適用可能金属イオン
指示薬	変色	使用可能 pH*	被滴定金属例**
EBT	赤 → 青	7 ～ 10	Mg, Ca, Mn, Zn, [Co, Ni, Cu]
NN	赤 → 青	12 ～	Ca
XO	赤 → 黄	～ 6	Zn, Pb, [Al]
Cu-PAN	赤紫 → 黄	2 ～ 11	Al, Zn, Ni, Co,

表 3．種々の金属指示薬と変色・使用 pH 領域、適用可能金属イオン
指示薬	構造式	特徴・代表的調製法
EBT エリオクロムブラック T		Cu, Ni などとは強く結合し容易に解離しない。溶液は不安定で酸化されやすい。 0.5 % のメタノール溶液に塩化ヒドロキシルアミン NH₂OH·HCl を 4.5 % 加える。
NN HSNN、NANA とも		水・アルコールに難溶。色素結晶を硫酸カリウムの結晶と混和粉末にする（1:100 程度）。
XO キシレノールオレンジ		通常二ナトリウム塩として市販。界面活性剤を併用して pH 11 程度まで使用可能となる。 0.1 %水溶液
PAN 1-ピリジルアゾ-2-ナフトール		水にほとんど不溶。Cu-PAN は、PAN と Cu の EDTA キレートを 1:10 程度で混合したもの。 0.1 % メタノール溶液。