種々の液体の蒸気圧

液体の蒸気圧に関わって、 よく知られたアントワーヌの式とそのパラメーター、 減圧時の沸点の推算についてまとめておきます。

１．アントワーヌの式

液体の蒸気圧 \(P\) の温度 \(T\) 依存性は、およそ 1 kPa～200 kPa程度の圧力範囲では、 次のアントワーヌ Antoine の式で精度よく表現できることが知られています （1 bar = 100 kPa = 0.98692 atm = 750.06 Torr。1 Torrは1 mmHg）。

\begin{equation} \log_{10} (P / \mrm{bar}) = A - \frac{B}{(T/ \mrm{K}) + C} \label{eq:antoine} \end{equation}

以下には種々の液体について、 通常沸点（蒸気圧が 1 atm になる温度）付近の蒸気圧データに対して定められたアントワーヌ式のパラメータをまとめておきます （NIST の webbook から）。 文献やハンドブック等を参照する時は、注目する温度領域、圧力・温度の単位の取り方などによって、 アントワーヌ式のパラメータの値が異なることに注意する必要があります（常用対数ではなく、自然対数を取っている場合もあります）。 NIST で集約された通常沸点 t_b の値も付記しておきます。

なお 1 atm 付近は良いのですが、1 kPa 以下、200 kPa 以上にまで外挿すると、 とんでもない結果になることがあるので要注意です （そもそも気液の臨界現象は再現できません）。

熱化学的標準状態の取り方が「25 °C、1 bar」になった関係で、 以前、1 atm における沸点を「標準沸点 standard boiling point」としていたのを、 「通常沸点 normal boiling point」と呼んでいます。 今も 1 atm での沸点を標準沸点としているケースは多く、 その一方で律儀に 1 bar での沸点を標準沸点としている場合もあるので、注意が必要です。 なお表中 * を付けた二酸化イオウの沸点の値は、 アントワーヌの式から計算したものです。

２．沸点の推算

図 1. 減圧下の沸点を推算するノモグラフ （東京化成のカタログから孫引き。元はScience of Petroleum Vol. II, 1281 (1938)）

古くから分子の成り立ちと蒸気圧、沸点の関係は検討されており、 特に有機化合物については多くの推算法が提案されています （液体物性の推算法については、 B.E. Poling, J.M. Prausnitz, J.P. O'Connell , "The Properties of Gases and Liquids," 5th, McGraw-Hill 2001. ISBN 9780070116825 が ”バイブル” といっても良いでしょう）。 ここでは減圧蒸留に関わって、1 atm での通常沸点から減圧下の沸点を推算する、 ”実践的” なノモグラフ nomograph （計算図表）を図 1 に紹介しておきます（通常の非会合性液体用のものです）。

たとえば通常沸点が 220 °C の物質を、分解を防ぐために 100 °C で蒸留したい場合、 図 1 の B 軸上の 220 °C の点と A 軸上の 100 °C の点を結ぶ直線を引き、 C 軸の交点約 2.1 kPa (16 Torr) まで減圧すればよいと推定するわけです。 なおweb上には、 シグマ－アルドリッチ（現メルク）のサイトのように、 このような推算を対話的に行うページもあります （「nomograph」で検索をかけてもヒットするようです）。