問 14

14．濃度 c_HCl の塩酸の標定を、濃度 c_Ox のシュウ酸溶液を標準にして、 BTBを指示薬に濃度 c_NaOH の水酸化ナトリウム溶液を用いて行なった。 シュウ酸溶液、塩酸をそれぞれ容量 V の同じホールピペットを用いて採取し、 シュウ酸溶液については v₁、塩酸についてはv₂の滴定値を得たという。 （濃度はすべて物質量の濃度） この標定操作から得られる塩酸濃度 c_HCl の誤差について、 滴定値 v₁ と v₂ の誤差の影響を解析した以下の文章を読み、問いに答えよ。

14-1．文中イ～ホに適切な式を記せ。

14-2．0.0500 mol/Lのシュウ酸溶液を標準物質にして、 上記の標定操作を行いシュウ酸については 10.10 mL、塩酸については 9.50 mL の滴定値を得たという。 一回に滴下する容量 v_X = 0.030 mLとして、 上記の誤差解析に基づき、得られる塩酸濃度の精確な濃度からの偏差の平均値と標準偏差を求めよ。

14-3．用いたのが 10 mLのホールピペットで、 採取する容量の標準偏差が 0.010 mLであったとする。 このことを考慮した時、上で求めた塩酸濃度の標準偏差はどうなるか？

解答例

14-1

シュウ酸 H₂Ox と塩酸の中和反応はそれぞれ

H₂Ox + 2NaOH → Na₂Ox + 2H₂O
HCl + NaCl → NaCl + H₂O

それぞれの反応の進行度を \(z_1 , z_2\) とすれば、反応が完結した時点で

\[ z_1 = V c_{\rm{Ox}} = v_1 c_{\rm{NaOH}} / 2\\ z_2 = V c_{\rm{HCl}} = v_2 c_{\rm{NaOH}} \]

したがって塩酸濃度は

\[ c_{\rm{HCl}} = \frac{v_2}{v_1} c_{\rm{Ox}} \]

滴定値の微小な変動 \(\delta v_1\)、\(\delta v_2\) に対し、 得られる塩酸濃度の変動 \(\delta c_{\rm{HCl}}\) は

\[ \frac{\delta c_{\rm{HCl}}}{c_{\rm{HCl}}} = -\frac{1}{v_1} \delta v_1 + \frac{1}{v_2} \delta v_2 \]

したがって塩酸濃度の偏差の平均と分散は

\[ \langle \delta c_{\rm{HCl}} \rangle = \left( -\frac{1}{v_1} + \frac{1}{v_2} \right) \frac {v_{\rm{X}}}{2} c_{\rm{HCl}}\\ \langle \langle c_{\rm{HCl}}^2 \rangle \rangle = \left( \frac{1}{v_1^2} + \frac{1}{v_2^2} \right) \frac{v_{\rm{X}}^2}{12} c_{\rm{HCl}}^2 \]

14-2

⟨ δ c_HCl ⟩ = +9 × 10^-6 mol/L
(⟨⟨ c_HCl2 ⟩⟩)^1/2 = 1.2 × 10^-4 mol/L

14-3

\[ \langle \langle c_{\rm{HCl}}^2 \rangle \rangle = \langle \langle c_{\rm{HCl}}^2 \rangle \rangle_0 + 2\frac{\langle \langle V^2 \rangle \rangle}{V^2} c_{\rm{HCl}}^2 \]

より

(⟨⟨ c_HCl^{2 ⟩⟩)1/2 = 1.8 × 10-4 mol/L}