pH の原理と測定

１．pH とは

pHは、溶液の酸性、塩基性の度合いを示す値で、概念的には次式で定義された値です。

pH = -log α_H　　　(1)

ここで α_H は水素イオンの活量です。 しかし水素イオンを単独で取り出して調べることはできないため、水素イオンの活量それ自身を実際に測定することはできません。 したがって日本産業規格 JIS Z8802「pH測定方法」では、 「規格に規定したpH 標準液のpH値を基準とし、ガラス電極 pH 計によって測定される起電力から求められる値」として ”操作的” に定義されています。 つまり溶液 X の pH は、基準となる溶液 S の pH から次式で与えられるわけです：

　pH(X) = pH(S) + (E_X - E_S) / k　　　(2)

ここで E_X は溶液 X、 E_S は基準となる溶液 S についてのガラス電極の示す起電力。 k は比例定数で約 0.6 mV 程度の値を取り、 異なる pH の標準液を用いることで決定できます。

２．pH の測定と電極

pH の測定に用いる電極には、通常、ガラス電極、比較（参照）電極、さらに温度補償電極を加えた三種類の電極が組み込まれています。

一般に２種の水溶液をガラス膜を介して置いた時、 溶液の pH の差に応じた電位が生じます。 これはガラス膜に含まれるナトリウムなどのカチオンが、溶液中の水素イオンと置き換わるためと考えられます。 こうしたイオンの交換は溶液中のカチオンであれば水素イオンでなくとも起きますが、 ガラス電極に用いられるガラス膜は、水素イオンに対する選択性が高く、 もっぱら水素イオンに対して応答します。 けれども pH 13 程度以上の、極めて水素イオン濃度の低い条件下では選択性が落ち、 低めの pH を与えるようになります（アルカリ誤差と呼びます）。 なお最近イオン応答電界効果トランジスタ（ISFET。Ion Sensitive Field Effect Transistor）を用いた電極の実用化も進みつつあります。

pH計の比較（参照）電極には、通常銀-塩化銀電極が用いられています。 電気化学的な測定では液絡部に塩橋を用いることが多いですが、 pH 計の比較電極の液絡部は、取扱いを容易にするため、たいてい多孔質のセラミックスなどでできていて、 液絡部での液間電位差の発生、比較電極の内部液の汚染を避けるため、 比較電極の内部液がゆっくり滲み出すような状態で使用することになっています。 測定中、比較電極の内部液補充口を開けておくのはこのためです。 なお近年、固体電解質あるいはゲルを用いることで、こうした問題をほとんど生じない電極も使用されるようになってきました（オープンジャンクション型）。 学生実験ではこのオープンジャンクション型をもっぱら用います。

なお温度補償電極は電極と呼ばれていますが、 実のところ温度計です。 (2) 式の比例定数 k の温度依存性（温度を上げると大きくなる）を補償するために用いられます。

３．使用上の一般的注意

学生実験ではpH電極と電位差計が一体となったハンディpH計と、 pH電極と電位差計が独立した比較的精度の高いpH計を使います。 ハンディpH 計は精度が pH ±0.1 程度、 精度の高い pH 計では pH ±0.01 程度です。 それぞれの pH 計の取り扱いについて注意すべき点をまとめておきます。

３a．ハンディ pH 計

1. pHは 0.01 のケタまで表示され pH の変動を見る上ではよいが（pHの分解能は ±0.01）、 その精度はせいぜい ±0.1であることに注意する。
2. 測定する時には先端のキャップを外す。測定していないときは専用のキャップを付けておく。キャップ内には塩化カリウム溶液あるいはpH 4の緩衝液を入れておくのが望ましい。
3. 較正操作はまず pH 7 の緩衝液で行う。pH計の電極部分を pH 7 の標準溶液に浸し電源を入れ、 pH計の表示が安定したら、表示がpH 6.88 ±0.05程度であることを確認する。 もしpHの表示が 6.8 以下 7.0 以上であれば、付属のドライバーで調整ねじを回して調整する。 pH 7 での調整が済んだらpH 4の標準溶液に浸し、表示がpH 4.00 ±0.05 程度であることを確認する。 もしpHの表示が 3.9 以下 4.1 以上であれば、付属のドライバーで調整ねじを回して調整する。
4. ガラス電極部は壊れやすいので pH 計についているガードを過信せず慎重に扱うこと。 特にガードのない下方からの衝撃に注意。
5. pH 1 以下pH 12 以上の溶液については応答が悪くなるので注意。

３b．精密 pH 計

1. pH測定時には比較電極の内部液補充口の蓋を開けておき、測定終了後に閉めること（メトラー製のオープンジャンクション型では必要ない）。
2. 測定は専用のスタンド等を用い電極をホルダーに取付けて使用するのが望ましい。ガラス電極（先端部分）は薄く、破損し易いので取り扱いに十分注意する。
3. 測定の前後に、洗瓶に入れたイオン交換水で電極をよく洗った後、キムワイプなどで表面に着いている水分を軽く拭うこと。
4. 実験中は電極が乾燥することを避け、使用しない時は電極を水（あるいは塩化カリウム溶液）に浸けておく。
5. 測定時には比較電極の液絡部が、被検液に十分浸かっていることを確認すること（メトラー製のオープンジャンクション型では、基部の黒いゴム状の部分が浸かっていること）。
6. 測定を開始する前に標準液によるpHの較正を行なう。被検液が酸性の場合は、pH 7 および pH 4 の標準液を用い、 被検液がアルカリ性の場合には pH 7 と pH 9 の標準液を用いて二点較正をする。 測定する pH 領域が広い場合は pH 4、7 および 9 の三種類の標準液を用いて三点較正をしてもよい。 また使用する標準液の温度と被検液の温度とが大きく異ならないようにするのが望ましい。
7. pHが変化した時、pH領域、pH変化の大きさにもよるがpH値が ±0.02 まで安定するまで１分近くかかることもある。較正操作の際には、応答の遅れが後の測定に大きな影響を及ぼすので、較正が終了した旨の表示が出ても、1分程度おいて値が再現されることを確認するのが望ましい。特に古い電極では応答性が悪くなっていることがある。値が落ち着くまで数分以上かかる時には取り替えるので申し出ること。
8. 測定の際にはガラス電極を傷めないように注意しながら、よく撹拌するのが望ましい。
9. 使用後はイオン交換水（ホリバ製の電極）あるいは塩化カリウム溶液（メトラー製の電極）を専用のキャップに入れ、電極にかぶせておく。

４．pH 標準液の pH 値

表１．調製pH標準液の各温度におけるpH値の典型値（注）

注: 調製pH標準液の調製方法は「緩衝液」を参照。

表２．認証pH標準液の各温度におけるpH値の典型値（注）

注: 以前の JIS では、それぞれの標準液ごとにpHの値が指定された「規格 pH 標準液」という形で規定され、 各々に JIS 規格が存在しました。 各標準液に関する JIS 規格は認証制度への移行を踏まえ 2007年3月に廃止され、 2011年5月20日にはJIS Z8802 の改定が行われ JIS Z8802:2011となりました。 この表の値は標準液の pH の参考値（OIML文書R054-e81に記載の値）で、 実際に使用する標準液の pH は、個々の標準液に添付される認証値あるいは較正証明書で保証される形になります。