５．１次元剛体棒流体の動径分布関数から見えること

ここでは少し、１次元剛体棒流体の動径分布関数から見えることについて触れましょう。

図 5-1.　種々の密度における１次元剛体棒流体の動径分布関数。 図中赤い実線は、それぞれ第１近接、第２近接、第３近接、第４近接の分布関数に対応する。

先の動径分布関数についての表式から計算される、動径分布関数を図に示しました。 動径分布関数に現われるピークからから、従来「第１溶媒和圏」「第２溶媒和圏」「第３溶媒和圏」・・・ と分類されてきたものが、必ずしも第１近接分子、第２近接分子、第３近接分子、・・・に対応しないことが分かります。 このことは特に密度を下げていくと顕著です。

剛体棒流体において、第 m 近接分子の分布のピークは a + (m - 1)/ρ です。 また第 m 近接分子までの平均距離は一般に m/ρ になります。 これらの総和として眺めた動径分布関数のピークの位置は、それが m 番目のピークだからといって、 必ずしも第 m 近接分子の分布を反映しません。 このことは特に密度を下げると顕著になります。 ρa = 0.4 の時、動径分布関数の第２ピークは x = 2.7 a にありますが、第２近接分子の分布のピークは x = 3.5 a、平均距離は 5.0 a と、大きく異なります。

図 5-2.　密度 ρa = 0.8 における、２本の剛体棒 A、C の間の剛体棒 B の分布関数。 剛体棒 B の分布は、AC 間距離とともに劇的に変化する。 B の A、C との接触距離における分布関数の値は、図5-1 の 対分布関数の対数の微分（→平均力）の変動に対応する。

もう一つ興味深い問題として、３体の分布の問題を取り上げましょう。 ３体分布というのは、３個の分子の間の相関を取り扱うもので、３個の分子に A、B、C と名前を付けたとすると、それぞれの分子間の距離 x_AB、 x_BC、x_CA の関数として記述できます。 剛体棒流体においては３体の分布関数は２体の分布関数で表現でき、 ３個の分子の配列の順序が決定的に重要になります。

x_AB + x_BC = x_CA　　(5.1)

つまり B の分子が A と C の分子の間にある場合には、 ３体の分布関数は次式のように表されます。

g_ABC(x_AB, x_BC, x_AC) = g(x_AB) g(x_BC)　　(5.2)

２個の分子の配置を固定したときの、第３の分子の分布は次の条件付確率分布で与えられます：

g_ABC(x_AB, x_BC, x_AC)/g(x_AC) = g(x_AB) g(x_BC)/g(x_AC)　　(5.3)

この式から計算された、２個の分子 A、C の間に挟まれた領域における分子 B の分布を図に示します。 ２個の分子間の距離とともに分子分布が劇的に変化することが見て取れます。 この２個の分子の間に挟まれた領域での分子分布の変化が、 ２個の分子の間の動径分布関数の振動挙動と照応します。

なお３体の分布について Kirkwood の重ね合せ近似が用いられことがあります。 しかし Kirkwood の重ね合せ近似では、３体分布がすべての対についての２体分布関数の積 g(x_AB) g(x_BC) g(x_AC) で表され、 剛体棒流体の３体の分布を正しく評価できません。 このことは熱力学量の加成則との関わりで重要な問題を提示するのですが、 ここではこの程度にしておきます。