平衡定数は高校でも習いよく知られています。 けれども大学の授業でその温度依存性に関わって、ファントホッフ van't Hoff の式が出てきて、 勉強家の学生がいろいろ調べると混乱させられます。 溶液反応の平衡定数 \(K\) について、 ある本には次のような式が載っています（\(T\) は熱力学温度、\(P\) は圧力、\(R\) は気体定数、\(\Delta_{\mrm r} H^{\circ}\) は標準反応エンタルピー）：
\begin{equation} \frac{\rmd \ln K}{\rmd (1/T)} = - \frac{\Delta_{\mrm r} H^{\circ}}{R} \label{eq:atk} \end{equation}
かと思うと、他の本には次のような式が載っていたりします：
\begin{equation} \frac{\rmd \ln K}{\rmd (1/T)} = - \frac{\Delta_{\mrm r} H^{\circ}}{R} + \alpha T^2 \sum_i \nu_i \label{eq:hamm} \end{equation}
ここで \(\alpha\) は溶媒の膨張率 \((1/V) (\partial V/\partial T)_P\) で、 \(\sum_i \nu_i\) は化学反応にともなう量論係数の変化（たとえば 2NO2 ⇌ N2O4 であれば -1）です。 \(\sum_i \nu_i = 0\) なら両者は同じですが、\(\sum_i \nu_i \ne 0\) だとちがってきます。 どちらが正しいのでしょうか？ またなぜ式 \eqref{eq:hamm} で、溶媒の膨張率が関係してくるのでしょうか？ このおはなしでは、もっぱら溶媒 S 中にごく微量溶けている（無限希釈量）分子種 A と B が会合して AB になるという会合平衡
A + B ⇌ AB
に関わって、 ずいぶん以前、大学院の試験を控えた４回生の諸君対象に、研究室のセミナーでした話を紹介しようと思います。