リハビリ

いわゆる「化学計算問題」に類する初歩的な問題です。 大学入学当時ならスラスラ解けたような問題が、 学部生になるとできなくなるのはよくある話。 実際、学生諸君のレポートを見ると、「お兄さんお姉さんらしく」解くのは、意外に難しいようです。

１．熱量・エネルギーの単位として、いくつかのカロリーが併用されている。 化学・食物学の分野では 1 cal = 4.184 J（熱化学カロリー。区別する時には cal_th と表記）が用いられるが、 4.1868 J （国際蒸気表カロリー。cal_IT）は電力等の分野では国際的にも用いられ、 国内では今も一部 4.18605 J （「旧計量法カロリー」 ） が生き残っている。

１-１．安息香酸の標準燃焼エンタルピー変化 Δ_CH° は -3227.0 kJ mol^-1であるという。 熱化学カロリー、国際蒸気表カロリーで表わすと、それぞれいくらになるか？

１-２．「旧計量法カロリー」を用いて、熱量 x cal を与えた時のあるエンジン部品の温度変化 t K が

t = 8.256 x - 0.07233 x²

で与えられていたという。「旧計量法カロリー」の代わりに熱化学カロリー y cal_th を用いたら、 この温度変化を与える式の係数はいくらになるか？

「旧計量法カロリー」は、もとは (1/860)× 3600 Jで提案されていた。 日本の昔の計量法（1992年に改正され今の計量法になった）が採用していたのでこの名がある。

２．メートル条約締結当時、リットル L は「1気圧での最大密度温度における1 kgの水の体積」と定義されていた。 このためキログラム原器が予定より若干重く作られてしまったため、1964年まで1 L = 1.000028 dm³とされていた 。 1957年の文献に記載されている0 °℃での水銀の密度 13.5955 g mL^-1 はg cm^-3 単位ではいくらになるだろうか。

現在では1 L = 1 dm³。 なお今日的には最大密度での 1 kgの水の体積は 1.000025 dm³ とされている。 これには水の同位体組成の問題も絡む。

３．ベンゼン C₆H₆ を触媒の存在下、酸素 O₂ で酸化すると、 無水マレイン酸 C₄H₂O₃ と二酸化炭素 CO₂ と水 H₂O になりそれ以外の物の生成は無視できるという。 この反応条件下で、ベンゼン 1 mol に対し酸素 5.5 mol が酸化反応に費やされたとすると、 無水マレイン酸は何 mol 生成することになるか？

４．ポルトランドセメントは18世紀～19世紀ごろに発明され、 今日では世界で年間数十億 t も製造される、量的には最大の化学工業製品といえる。 ポルトランドセメントは、粘土と石灰石等を調合・焼成してクリンカー（clinker）と呼ばれる塊にして、 これに石膏を混ぜて粉砕・混合して製造される。 クリンカーの主要な成分はエーライト（alite）3CaO·SiO₂、ビーライト（belite）2CaO·SiO₂、 アルミネート相（aluminate phase）3CaO·Al₂O₃、 フェライト相（ferrite phase）4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃の４成分であると考えてよく、 中でもエーライトとビーライトが大きな割合を占める。

４-１．クリンカー中の酸化カルシウム CaO、シリカ SiO₂、アルミナ Al₂O₃、酸化鉄 Fe₂O₃ の質量比を それぞれ m(C)、m(S)、m(A)、m(F)としよう。 クリンカーがエーライト、ビーライト、アルミネート相、フェライト相のみからなるとした時、 それぞれの質量比をm(C)、m(S)、m(A)、m(F)で表わせ（ボーグBogueの式）。

４-２．あるポルトランドセメントを分析したところ質量分率が、 酸化カルシウム CaO：65 %、シリカ SiO₂：23 %、アルミナ Al₂O₃：3.6 %、 酸化鉄 Fe₂O₃：4.3 %であったという（残り4 %は硫酸塩等）。 エーライト、ビーライト、アルミネート相、フェライト相の質量比を推定せよ。

４-３．クリンカー中のエーライトは水と混ぜることで 水酸化カルシウム Ca(OH)₂ とおおむね 3CaO·2SiO₂·4H₂O の組成を持つ ほとんど非晶質（ゲルと考えてもよい）のケイ酸カルシウム水和物（C-S-Hと表記される）を生じる。 エーライトと水をどのような質量比で混合すると過不足なく反応が進行するだろうか。

５．黒色火薬は炭素CとイオウSと硝石（硝酸カリウム）KNO₃ の混合物であると見なせる。 黒色火薬が爆発する時さまざまな物質が生成するが、通常の爆発の際の主生成物質は硫化カリウムK₂Sと窒素N₂と二酸化炭素CO₂であるという。 この爆発の際の黒色火薬の反応方程式を書け。またその量論を満たすように過不足なく炭素、イオウ、硝石を混合した時 （もっとも燃焼速度・威力が大きくなる配合とされる）の質量比を求めよ 。

軍用火薬として用いられていた黒色火薬の組成として、硝石75:イオウ10:炭15の比率がよく知られている（英国・ロシア・米国等）。 これはまた古くから「一硝二硫三木炭」（１斤（=16両）の硝石、2両の硫黄、3両の木炭。 斤・両は尺貫法における重さの単位）と言い慣わされた組成でもある。

６．質量分率 25 %と 10 %の食塩水が用意されている。 この２つの溶液を混合して20 %の食塩水を 50 g作るには、 25 %と 10 % の食塩水をそれぞれ何 gとればよいか？ また15 %の食塩水を 50 g 作るにはそれぞれ何 g とればよいか？

７．ホウ砂 Na₂B₄O₇·10H₂O の 25 °C における飽和溶液の濃度は 無水物 Na₂B₄O₇ として質量分率 3.1 %だという。 25 °C でホウ砂 5.0 g を溶かすのに水は少なくとも何 g 必要か？

８．硫酸銅の飽和溶液の無水物 CuSO₄ としての質量分率は 10 °C で 14.4 %、80 °C で 36.3 % であるという。 80 °C で硫酸銅五水和物 30 g を水に溶かして飽和溶液を作るには水が何 g 必要か？ またその飽和溶液を 10 °C に冷却すると最大何 g の硫酸銅五水和物が析出するか？

９．20 °Cにおいて質量分率 m の塩酸の密度 ρ(m) は m < 0.36 において良い近似で

ρ(m) / g cm^-3 = 0.998 + 0.504 m

で表されるという。

９-１．質量百分率 36.0 %の塩酸の容量モル濃度を mol/L 単位で求めよ。

９-２．質量百分率 36.0 %の塩酸 200 gと水 200 g を混合すると、何 mol/L の塩酸が得られるか。 36.0 %の塩酸 200 mL と水 200 mL を混合するとどうか？

１０．20 °C で質量分率 2.00 %の種々の水溶液の密度を以下の表に示す。 20 °C での水の密度は 0.9982 g cm^-3 である。

一定量の水に溶質 X を溶かした時の体積の変化量は、X の量が少なければほぼ溶かした X の量に比例すると考えることができる。

１０-１．温度・圧力一定の条件下、A、B二成分混合液体でAの質量 m_A 一定の条件下、 Bの質量 m_B を変化させたときの体積Vの変化量 (∂V/∂m_B)_mAは、 溶液の密度 ρ = (m_A + m_B)/V と B の質量分率 w を用いて次式で表されることを示せ （密度が質量分率の関数であることに注意：(∂ρ/∂m_B)_w = 0）。

\[ \pdifA{V}{m_{\rm{B}}}{m_{\rm{B}}} = \rho^{-1} - \rho^{-2} (1 - w) \pdif{\rho}{w} \]

１０-２．与えられた密度データを用いて、塩酸と水酸化ナトリウムの中和反応、 HCl + NaOH → NaCl + H₂O の体積変化を評価せよ。

１０-３．塩酸と水酸化カリウムの中和反応の体積変化、また塩酸とアンモニアの中和反応の体積変化を評価せよ。